Bek kiri berusia 24 tahun itu membuat 46 penampilan untuk Olympiakos pada semua kompetisi musim lalu ketika mereka menjuarai liga Yunani untuk ke-45 kalinyae.
Rincian finansial kontrak ini tidak diberikan namun media massa Inggris menyebut Liverpool membayarkan 11 juta pound (Rp210 miliar) untuk pemain yang tiga kali memperkuat timnas Yunani sejak melakukan debutnya pada Oktober 2018.
Baca juga: Liverpool di ambang rampungkan perekrutan bek Olympiakos
"Saya senang sekali, saya bangga sekali berada di sini. Bagi saya, ini adalah klub terbesar di dunia. Adalah kehormatan berada di sini dan saya akan memberikan yang terbaik," kata Tsmikas kepada laman klub.
"Liga ini, saya suka sekali. Saya menontonnya di televisi dan selalu menjadi salah satu mimpi saya sejak kecil untuk datang bermain di liga ini."
"Dengan kerja besar dan fokus yang saya berikan dan yang pelatih (Juergen Klopp) inginkan, dan setiap hari bekerja keras di latihan, saya bisa berada di level paling tinggi."
Baca juga: Liverpool incar bek Norwich Jamal Lewis untuk melapis Robertson
"Saya ingin mencapai tujuan-tujuan kami. Menjuarai lagi liga dan juga menjuarai Liga Champions."
Liverpool menjuarai kompetisi klub elite Eropa ini pada 2019 tetapi disingkirkan oleh Atletico Madrid pada 16 besar musim ini.
Tsimikas, yang sempat dipinjamkan ke klub Denmark Esjberg dan klub Belanda Willem II, memiliki pengalaman Liga Champions dan diperkirakan menjadi pelapis bek kiri Andy Robertson.
"Kami sudah menyaksikan Kostas sejak lama dan sungguh senang dia telah bergabung dengan saya. Sungguh kabar sempurna sebelum kami segera kembali bersama," kata Klopp.
"Dia pesepak bola yang sangat bagus dengan sikap juara dan bersaing, dan saya sungguh menyukai mentalitasnya."
Baca juga: Liverpool hadapi musuh-musuh lebih kuat musim depan
Baca juga: Ringkasan dan klasemen akhir Liga Premier Inggris 2019/20