Bertandang ke markas PAOK, Benfica menelan kekalahan 1-2 dari tuan rumah di Staidon Toumba, Thessaloniki, Yunani, Selasa waktu setempat (Rabu WIB), demikian catatan laman resmi UEFA.
Kekalahan itu semakin menyakitkan, lantaran Andrija Zivkovic, yang baru hijrah meninggalkan Benfica pekan ini, mencetak satu dari dua gol kemenangan PAOK pada menit ke-75.
Sebelumnya, gol pembuka keunggulan PAOK pada menit ke-63 dicetak oleh Dimitris Giannoulis dan Benfica baru bisa membalas pada menit keempat injury time melalui Rafa Silva.
Baca juga: Benfica ditantang PAOK dalam kualifikasi Liga Champions
Kegagalan menembus putaran final Liga Champions musim ini menambah panjang penderitaan Benfica yang musim lalu juga harus menyaksikan rival abadinya, Porto, meraih dwigelar domestik di Portugal.
Sementara itu, wakil Belanda AZ Alkmaar juga tersingkir setelah kalah 0-2 dalam lawatan ke markas Dynamo Kiev di Ukraina karena gol Gerson Rodrigues dan Mykola Shaparenko.
Sedangkan di Ghelamco Arena, Ghent, Belgia, KAA Gent berhasil mengalahkan tamunya Rapid Wina dengan skor 2-1 untuk melangkah ke babak selanjutnya.
Di babak playoff Gent dan Dynamo Kiev akan berhadapan satu sama lain dalam format kandang-tandang pada 23 dan 30 September.
Sedangkan PAOK bakal menghadapi wakil Rusia, FK Krasnodar, pada 22 dan 30 September.
Baca juga: Jan Vertonghen resmi berlabuh di Benfica
Baca juga: Real Madrid sepakat pinjamkan Mariano ke Benfica
Baca juga: Upaya Everton boyong Everton dari Gremio terancam disalip Benfica