Pemain yang lekat dengan julukan Raumdeuter itu membukukan tiga assist serta satu gol untuk kemenangan Bayern, yang diwarnai dwigol Robert Lewandowski serta sumbangan masing-masing satu gol dari Leroy Sane dan Kingsley Coman.
Sementara tuan rumah yang memang lebih banyak ditekan sepanjang laga cuma bisa membalas dua kali melalui Niko Giesselmann dan Julian Ryerson, demikian catatan laman resmi Liga Jerman.
Kemenangan memantapkan posisi tim besutan Julian Nagelsmann di puncak klasemen sementara Liga Jerman dengan raihan 25 poin, sedangkan Union melorot ke urutan keenam gagal menambah koleksi 16 poin.
Menghadapi Union yang punya catatan nirkalah dalam 21 laga kandang beruntun, Bayern langsung tancap gas dan sukses membuka keunggulan lewat eksekusi penalti Lewandowski pada menit ke-15, setelah Paul Jaeckel dinyatakan sengaja menghalau bola tembakan Sane dengan lengannya.
Keunggulan Bayern itu sukses digandakan oleh Lewandowski yang mencetak gol keduanya delapan menit kemudian lewat situasi tendangan bebas menyelesaikan umpan sodoran Mueller ke pojok kanan atas gawang.
Sane memperlebar marjin keunggulan Bayern jadi 3-0 pada menit ke-34 saat ia menyelesaikan umpan silang Josip Stanisic, yang sebelumnya gagal disambut sempurna oleh Mueller.
Dua menit jelang turun minum, upaya Union untuk mencetak gol balasan akhirnya membuahkan hasil saat Giesselmann menyambut umpan silang Genki Haraguchi dengan tendangan voli terukur.
Pada menit ke-44, Union merasa mereka sudah memperkecil ketertinggalan lagi jadi 2-3 setelah Sheraldo Becker memperdaya kiper Manuel Neuer, tetapi golnya segera dianulir karena hakim garis sudah mengangkat bendera pertanda offside dan skor 3-1 bagi Bayern bertahan hingga turun minum.
Bayern memperoleh gol keempat mereka pada menit ke-60 saat Coman melakukan tusukan deras dari sisi kanan setelah menerima umpan kiriman Mueller sebelum memperdaya kiper Andreas Luthe dengan penyelesaian sudut sempit yang akurat.
Lima menit berselang, Union mencetak gol balasan lagi berkat aksi individual menawan Kevin Behrens yang menyisir dari sisi kiri sebelum melepaskan umpan tarik matang yang tinggal diselesaikan dengan sederhana oleh Ryerson. Union dua, Bayern empat.
Tim tamu merestorasi marjin keunggulan tiga gol lagi pada menit ke-79 setelah Mueller, yang sudah mencatatkan tiga assist, melengkapi penampilannya dengan sebuah tendangan melengkung yang tak memberi kesempatan Luthe menjangkau bola.
Serge Gnabry berpeluang mencetak gol keenam bagi Bayern dua menit jelang bubaran normal, tetapi ia memilih menyodorkan bola kepada Joshua Kimmich yang meneruskannya jadi umpan silang, sayang Lewandowski gagal menjangkau bola dan skor 5-2 bertahan hingga peluit tanda laga berakhir.
Bayern selanjutnya akan menjamu Freiburg di Allianz Arena pada Sabtu (6/11) pekan depan, empat hari setelah menghadapi Benfica untuk pertandingan Liga Champions di tempat yang sama.
Sementara Union akan bertandang ke markas FC Cologne pada Minggu (7/11), tiga hari selepas tampil di Liga Europa menghadapi Feyenoord.