Petenis berusia 26 tahun berperingkat delapan dunia itu dua kali mematahkan Azarenka yang kini berperingkat 52 untuk menyudahi permainan pada set penentuan.
Azarenka yang berasal dari Belarus memaksakan dua break point pada kedudukan 1-1 dan Stephens akhirnya memenangi pertandingan ini dengan 6-4 2-6 6-2 dalam tempo dua jam enam menit.
Stephens akan menghadapi pemenang pertandingan Zheng Saisai dari China melawan petenis Prancis Alize Cornet, Selasa esok.
Unggulan ketujuh Kiki Bertens dan peringkat 12 dunia Anastasija Sevastova juga menang straight-set masing-masing atas Jelena Ostapenko dan Mihaela Buzarnescu, demikian BBC.
Baca juga: Petenis Stephens akan nikahi bintang sepak bola Altidore
Baca juga: Auger-Aliassime hadapi Nadal pada putaran kedua Madrid Open
Baca juga: Del Potro siap kembali beraksi di Madrid Open